赝势平面波基法(PPW)简介 （转自量化论坛）

greencalm

我们通常感兴趣是形成化学键的价电子,而不是那些内壳层的电子.而价电子在原子核附近,为了和低能级的内层电子保持正交,波函数要大幅振荡,从而具有很大的动能.但这动能的很大一部分被原子核附近的势能所抵消,考虑到原子核和内层电子的这种性质,我们可以用一个势场较弱的赝芯来代替核和内层电子.我们同样用较平缓的赝波函数来代替核附近振荡剧烈的价电子波函数。在一般情况下，一个较弱的势和较强的势描述的不是同一个体系，但是，在赝势方法中，目标并不是要描述内壳层的电子行为，而是希望在赝势区外，赝波函数、赝势和真实的波函数、势场相同，从而有相同的电荷密度。赝势近似很好的描述了价电子包括相对论效应在内的一系列性质。

  我们也可以从量子散射的角度来理解构造赝势的可行性。在用分波法计算某个势场的量子散射几率的时候，各分波的相位平移决定了此势场的散射性质。但是我们知道，如果相位平移改变一个π的话，对于势场外的散射解没有任何影响。所以说，给定一个势场外的散射解，可以同时有很多个势场满足此散射解。同样的，对于价电子来说，我们也可以构造一个势，使其对价电子来说有与真实势场同样的散射性质。

  从上面我们可以知道，赝势的作用就是除去波函数在内壳层的剧烈振荡部分，使其在内壳层区域更加平缓。如果给定于某个角动量量子数l,没有相对应的内壳层电子的话，则相应的波函数就没有结点（如铜的3d电子），赝势方法的效果不如有内壳层电子时来的明显。

  对于赝势的基本要求是：
  ·对价电子来说，由赝势决定的散射性质或相移和由核与芯电子产生的散射性质或相移相同
  ·在赝势区域内，赝波函数没有节点

  赝势又可分为局域赝势和非局域赝势。非局域赝势可表示为VNL=Σlm|lm>V_l<lm|$两者的主要差别在于非局域
  赝势对于依赖于角动量，而局域赝势只是到核的距离的函数。

  下面介绍两种最简单的赝势形式：
  ·Ashcroft空芯赝势
  此赝势有如下的形式
  V(r) = -Ze/r , r>rc
  = 0 , r<rc

  ·傅立叶分量参数化赝势
   
  V(r)=ΣK&#39;VK exp(iKR)
   
  这里对K的求和只限于有限的几个K点。这种参数化赝势在平面波基的计算中被广泛采用。

  
  对于用一般方法构造的赝势，在全能量计算中，为了精确地算得交换相关能，要求在赝势区域外，真实波函数与赝波函数不仅对空间依赖相同，而且绝对值相同。
  这就要求在赝势区域内，真实波函数与赝波函数模的平方的积分相同。一般来说，赝势区域的半径越小，赝势的可移植性就越强。

  赝势近似的优点:
  ·需要用到的平面波基比较少,减小了计算量
  ·由于去掉了内层电子,所需要计算的电子波函数比较少
  ·由于势场比较弱,总能量比较小,所以能够更精确的进行计算。应当注意的是在赝势近似下，绝对能量没有意义，只有相对能量才有物理意义

悠悠03

谢谢斑竹！