绿色营之花垣锰锌高科调查报告

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锰锌高科金属锰生产基地位于花垣县郊区的兄弟河畔。为了了解电解锰的清洁生产，我们在龙厂长的带领下参观了厂区，并初步了解了电解锰生产工艺 。我们通过查找资料以及自己的建议向工厂提出可行性建设报告。
花垣县锰锌高科发展有限公司
调查小组报告
考察地点：花垣县锰锌高科电解锰工厂
1.电解锰概况：锰是钢铁工业和有色金属冶炼时的净化剂、脱氧剂以及合金冶炼时的添加剂，是钢中除铁以外用量最大的元素，有无锰不成刚之说。我国是电解锰的最大生产国、消费国和出口国，年产量已达80万吨，约占世界总产量的3/4。随着世界经济的不断发展，对电解金属锰需求不断增加，产品在国内外供不应求。
2.电解锰清洁生产简介：自从《中华人民共和国清洁生产促进法》开始实施以来，清洁生产就成为生产性建设项目环境影响报告书中最重要的章节之一。评判一个项目是否符合清洁生产的要求，除了考察其工艺过程是否使用了先进的要求，更重要的还需考察其能源使用情况、污染物排放系数等因素。从工艺来看，目前电解生产金属锰是多数厂家普遍采用的方法，从该工艺首次用于工业化生产以来，经历了多次技术改革，目前已属先进水平。从能源方面来看，项目使用清洁的水电，同时厂址靠近水电站，电价较低，既清洁又实惠，也符合清洁生产的要求。电解锰生产企业如要完全符合清洁生产的要求，还有一个很重要的问题，就是工艺废渣的排放。这部分废渣量比较大，如果得不到妥善处理，随意堆放，将影响企业的形象，造成新的环境危害，并可能污染水系环境。因此一定要落实工艺废渣的处置措施。如能切实落实，电解法生产金属锰的项目可以符合清洁生产的要求。
通过我们的搜集资料,下面从设备,锰渣和铬渣的处理,污水的处理等方面提出自己的看法以及提供专业方面的处理办法.
3.电解锰工艺技术、材料和设备的改进:
  为了缓解碳酸锰矿石供应紧张的局面，四川和广西部分企业成功地采用氧化矿还原焙烧工艺生产电解锰。还原设备除反射炉外，还采用先进的回转炉还原，大大改善了工人劳动条件。为了做到无生产废水外排，洗板与钝化工艺进行了改进，许多企业已实现废水零排放，全部返回利用。
  在考察中我们发现，压滤车间的锰渣含有明显水分，含湿量超过了规定的30%，对于锰含量只有百分之十几的锰矿来说，无疑造成了锰很大的浪费，而且在锰渣集中处理的阶段，可溶性锰在雨水的冲刷下，造成附近水域和地下水的污染。为了提高金属回收率，尽量减少渣场附近的污染，一种新型高压隔膜压滤机已经在部分工厂推广应用，滤渣含湿量可以达到25%±。
  另外电解槽采用了多种材料的冷却管，电解槽的长度越来越长，极板越来越多，多的已达到70块左右。阳、阴极板使用寿命比前几年又有了提高。
4.锰渣的综合利用：
4.1  花垣县锰渣的处理情况：
花垣的锰渣处理技术仍没有攻克。裸露在地表的数千万吨锰渣采取了开沟、修坝的治标措施，目前对这些锰渣的处理办法是，用混凝土打底，然后铺锰渣，再垫土，再铺锰渣，然后再在上面覆土，最终保证恢复植被，同时防止渗漏。“目前所有的锰渣都已经采用这一处理措施。” 专业人士说，“只要没有水渗漏，就不会产生污染。”即使这样，这仍无法从根本上改变其污染土壤和水源的现状。
4.2   锰锌高科锰渣处理情况：
锰锌高科电解锰在锰渣处理上乃采取最普遍的方法----集中堆放，并在堆放锰渣的渣场经过了工程地质勘测，渣场低部在天然基层上铺粘土并压实，并在渣场下游设一口水质监控井，定期监测、记录、监控渗滤液对地下水的污染情况。而这种简单的处理方式不仅没有给企业带来经济利益，而且，花费了许多资金用于污染防治。例如《湖南、贵州、重庆三省（市）交界地区电解锰行业污染整治验收标准》规定：
1．渣场堆存的锰渣达到设计标高后应逐步用土压实并绿化；
2.  为防止雨水径流流进入渣场子内，避免渗滤液量增加和滑坡；
3.  渣场周边要设置导流渠；
4.3目前先进的锰渣处理技术:
(1)  制建筑材料：利用锰渣等工业废渣生产空心砌  块、免烧砖、免烧瓦等新型建材,国内目前尚无成熟技术设备生产出质量稳定的产品.
（2）电解锰槽渣淬净法生产高品质二氧化锰:电解锰槽阳极渣淬净法生产高品质二氧化锰工艺，它采用NaF和 NH4NO3作为淬取剂对槽渣中的二氧化锰进行淬净，再加入处理剂CH3ONH和H2SO4调整其pH值后进行液固分离，对所得固形物进行脱水干燥处理后，即可得到高品质二氧化锰。另外，对其液相中加入NH3HCO3进行除重金属离子处理后，可得附产品锰盐和铵盐。采用本工艺处理电解槽阳极渣生产二氧化锰，其阳极渣中所含的金属元素可全部回收，整个过程无废渣排出，对环境无污染。
(3）利用锰渣生产锰硅肥:这是一种治理冶金锰渣灰的方法，并生产出可以矫治土壤缺素、节肥增产、提高品质的锰硅肥。其主要技术内容是：将含水量１５-３５％的电解锰渣灰粗碎，添加作物所需的有机质、无机盐和作物生长调节剂，混匀后调节水分含量，造粒成型，  即可增产７-２０％的锰硅肥。
(4）电解锰渣替代石膏作水泥调凝剂,还可以改善水泥颜色.
5.铬渣处理：
5.1铬渣的危害：铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。由于这些六价铬以及它的流失扩散而构成对生态环境的污染危害。其次是铬渣的强碱性危害。当铬渣在露天堆存时,经长期雨水冲淋后大量的六价铬离子随雨水溶渗、流失、渗入地表,从而污染地下水,也污染了江河、湖泊,进而危害农田、水产和人体健康。六价铬离子对人体健康的毒害很大。它的化合物具有很强的氧化作用。对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害。
5.2锰锌高科及花垣县其他电解锰工厂铬渣处理情况：
  目前在花垣县没有成熟的处理铬渣的办法，铬渣对环境污染严重，因此环保局专门建立了一个渣场，电解锰企业将产生的铬渣运往该渣场，待有成熟的处理方法以后再统一处理。
5.3目前的镉渣处理办法：代替消石灰做熔剂用于烧结炼铁是目前铬渣综合利用的最佳途径。
  其他处理办法：
（1）  逆流循环分段浸取分离法：该处理办法依据铬渣中主要组分的氢氧化物在不同酸度条件下溶解性的差异而达到的铬渣的彻底除毒和充分利用的目的。在工艺上采用多个浸取池串联组合，盐酸逆流循环分段浸取的方式，对铬渣进行多次浸出，多次还原除毒，与此同时还实现了渣中主要组分的自动富集分离。分离物经提纯后，可以分别制得轻质氧化镁，半水硫酸钙，三氧化二铬和三氧化二铝混料，最终的去毒渣还可作土壤改良剂，有显著的经济效益和环境效益。
（2）  应用到钢铁工业：青岛市环保局与青岛钢厂为铬渣找到了一条综合利用的新途径，那就是作为辅料，添加到青岛钢厂日常的钢铁生产当中，从而达到铬渣综合利用的资源化、无害化。
（3）  旋风炉高温解毒封固法：采用旋风炉高温解毒封固工艺和国家环保总局验收的铬渣解离回收综合治理技术，在燃料中掺烧10％的铬渣，通过旋风1700℃-1800℃高温高压，把铬渣中的有害成份六价铬还原成无毒的三价铬，从而达到无毒排放，彻底根治铬渣对生态环境特别是地下水资源造成的污染。例如：义马市能源基地采用该方法建成发电厂后，年发电能力17亿千瓦，年创产值4.5亿元，实现利税1.62亿元，同时每年还可处理铬渣6.6万吨，可实现危险固体废弃物的无害化处理。
工厂可以根据自己的实际情况，选取不同的工艺处理。
6.无铬钝化：上世纪60年代以来，由于铬酸盐钝化效果好、工艺简单、成本低廉、使用方便而被生产企业普遍使用，锰锌高科也是采用这种方法。但由于钝化液中含有大量难处理的国家一类污染物六价铬离子，对自然环境造成了严重破坏，许多企业经常因水污染问题而被环保部门限令停产。实现电解锰无铬钝化是国内外高校、科研单位多年来的研究课题，但一直未取得理想的替代产品。
目前科学家们已解决了电解锰无铬钝化的难题，长期困扰生产企业钝化过程中含铬有害废水的排放问题得以根本解决。这一成果从源头上解决了电解锰厂污染严重的问题，达到了世界先进水平。
该技术采用新型纳米薄膜技术和化学方法，研制出了一种以硅酸盐为主要成分的钝化剂。据皮振邦介绍，这种钝化剂能在金属锰表面原位生长出纳米级厚度的薄膜，从而阻隔金属锰被氧化发黑。而且，钝化剂不含铬及其他重金属污染离子、无臭味、无腐蚀性、无刺激性。这种钝化剂已在部分大型电解锰生产企业试用，生产成本略低于传统钝化剂，免去了钝化后产品冲洗的工序，减少了一半的污水排放，而且钝化效果良好。
7.电解锰企业污水处理要求：
一是要求锰企业生产废水全部循环使用，不得外排；二是改进生产工艺，在锰生产中推广新型无铬纯化剂；三是严格实行雨污、清污分流；四是要求电解锰企业冲洗极板一律改用水枪或洗板槽，控制锰废水产生；五是推广环保新技术，解决废水中锰和氨氮超标问题；六是实施企业厂区“硬化、绿化、美化”工程，打造企业环保新形象。
目前电解锰的主要废水有氨氮废水、钝化废水、含锰废水等。平均每吨产品产生1.5吨废水。
8.氨氮废水处理：
8.1  概述：氨氮污染是当今水体的最大污染源之一。高氨氮废水，氨氮以铵盐或NH4OH的形式存在，其NH3－N含量通常在1－50g/L 之间，系严禁直排的高污染废水。我国涉及氨氮污染的行业，很多而且也很广。最为严重领域有：电解锰、稀土、铌钽等冶金行业，发泡剂、焦化等化工行业，线路板蚀刻废液处置以及制药等行业。
高氨氮废水很难用生化方法处理，如将其浓缩制备铵盐，则能耗高，质量差，售价低，且市场前景不看好。如采用常规汽提蒸氨或塔式汽提蒸氨，则存在工程投资大，废水处理成本高，处理后的废水氨氮仍难达标等缺点。氨氮污染是导致江河湖泊水体富营养化的主要因素之一。我国目前合成氨和尿素的年产量都在4000万吨以上，各类氨氮产品生产使企业排出大量的氮氨废水，加上自然界垃圾发酵过程中产生的氨氮废水，总量每年超过上亿吨，对自然环境影响较大。目前，普通的氨氮废水处理采用汽提法和生化法技术，但对于中高浓度的氨氮废水处理，国内处理成本普通偏高，每立方米在10元以上，且运行效果不理想。
8.2 目前的处理氨氮废水的技术
8.2.1处理技术之一----吹脱技术
  一般采用吹脱工艺进行预处理，由于传统的吹脱工艺效率较低，不能满足废水处理的需要，因而造成许多高浓度氨氮废水不能达标排放。
  为克服这一工艺缺陷，确保高浓度氨氮废水处理的达标排放， 已研制出了高浓度吹脱的新工艺，该工艺不但能大大提高氨氮废水的吹脱效率（氨氮从60000mg/l一次吹脱降至15mg/l以下），还可以用于有机胺的吹脱。
工艺技术特点：
1、能吹脱无机氨氮废水和有机氨氮废水，并能实现一次吹脱就可达标排放，且对量大、浓度高的氨气可进行回收再利用。
2、可用于含有酚、氰废水的预处理。对低浓度的酚氰废水去除效率高达90%。
3、对COD也有较高的去除效率。
4、处理成本低。
  采用超声波辐射以后,氨氮的吹脱效果明显增加,与传统吹脱技术相比,氨氮的去除率增加了17%～164%,在90%以上,吹脱后氨氮在100 mg/L以内。
8.2.2处理技术之二------亚沸负压蒸氨吸氨
  沸负压蒸氨吸氨技术处理高氨氮废水，同时结合低压循环吸氨系统回收氨，不但能低成本解决氨氮废水达标排放问题，又可以回收高质量的工业氨水，为氨氮污染企业实现清洁生产和废物循环利用提供了一个崭新、高效的技术途径。亚沸负压蒸氨吸氨技术是本公司自主独创的专利技术，也是已完成中试、大试，并有实际实施案例的成熟技术。本技术特点是：
1.投资少。与普通塔式汽提蒸氨系统相比，同规模的高氨氮废水处理工程，其投资可以减少65－70％。
2.能耗低。该技术处理每吨废水的蒸汽耗量在0.16吨以下，比普通汽提蒸氨和塔式汽提蒸氨能耗下降35－50%。
3.运行费用低。工艺设计先进，各工艺单元互动性小，操作简单易控，运行费用低廉，蒸氨和氨回收成本都显著低于其它汽提工艺。
4.氨氮脱除率、回收率高。采用亚沸负压蒸氨技术和低压循环吸氨系统，辅以相应的控制条件，使废液中的氨氮脱除率和氨回收率都在99.8%以上。
5.氨氮达标排放。用该技术处理后的高氨氮废水，氨氮可达到国家一级环保排放标准（<15mg/L）。
6．具投资回报效益。浓度在20g/L以上的氨氮废水，采用本技术处理，通过回收氨氮制成工业氨水，不仅能确保氨氮达标排放，还具有高达15%以上的项目投资回报。
8.2.3处理技术之三-----高分散法
高分散法去除溶液中氨氮废水处理技术处理成本每立方米只需2元～4元，且可全天连续稳定运行。专家鉴定认为，此项技术经济适用、效率高，属国内首创，具有推广价值。
另外沸石生化结合技术在废水脱氨氮中的应用以及特殊细菌在氨氮废水处理中的应用,前景是十分广阔的.例如沸石生化结合脱氨氮技术是近年来引起人们重视的一种生物、物化相结合实现废水脱氨氮的新技术。这种技术把沸石对离子铵的选择性吸附能力和生物硝化反硝化结合起来,提高生物脱氨氮系统的性能和效率。能缓冲氨氮进水冲击负荷,降低出水的浊度,减少出水悬浮颗粒的浓度,促进离子铵传输,提高脱氮效果。目前,沸石生化结合脱氨氮过程的影响因素尚无专门研究，但其发展潜力是巨大的。
9. 电解锰生产钝化废水的处理：
铁/炭微电解床处理电解锰生产钝化废水，采用微电解床处理电解金属锰钝化废水及洗板废水,在pH值5～6情况下废水流经铁*/炭填料层,出水加少量石灰调节pH值至9,废水总铬、六价铬、锰、COD、悬浮物均可达到GB 8978-96一级标准.该方法具有结构简单、造价低、操作方便、运行稳定、处理效果好、运行费用低等优点.
10  生物技术吸收废水中的含锰成分:
我们不能低细估菌的力量,如果能找到一种细菌能富集锰元属,再将这些细菌收集起来集中处理利用,那么这些细菌群就像富锰矿一样，将会带来很大的经济效益，这样没有产生有害物质，因此对环境基本上没有危害。
11  除尘：
在考察过程中，我们发现在锰矿粉的的搬运过程中，由于锰矿粉的易于扩散，空气中扬起大量的锰矿粉，而天气炎热，许多工人不堪忍受，索性将口罩摘下来，这样锰矿粉末随着呼吸系统进入人体，虽然锰元属是人体正常成长发育的必需元属，但过量的猛矿粉末将可能对人体产生危害，尤其是肺部的影响。锰粉的流失也给企业带来直接经济损失，锰矿粉进入到附近的兄弟河和花垣县城，也对城区的水质和居民生活环境产生破坏。
为了解决这方面的问题，电解锰企业可以在锰矿粉车间与化合桶车间之间实现锰粉的封闭运输，但要求该装置能定量传输锰粉，即可以控制锰粉的流量。同时，在该区域种植吸尘植物，如桂花，吸附一部分扬起的锰矿粉。
12. 节能技术：
当今我国的电能危机重重，能源部预测10年以内这种情况难以改变，供电的价格也将逐渐上涨，工业电价将超过5角。为此，电解锰增产节电效果将会主导企业的利润和市场的竞争力。
众所周知，电解锰是非常消耗电能的,锰锌高科每年生产一万四千万吨金属锰，而每一吨消耗6500千瓦时所，消耗的电能占总成本的 50%，如果降低了电能的消耗，将会给企业的带来巨大经济利益。
   冷却管技术的应用：2003年， 电解溶液冷却管（全绝缘冷却）技术问世，经全国多数电解锰企业应用证实：其平均吨电耗降低4003万吨电解锰的企业，每年可实现节约水电费600多万元的纯利润度、平均吨水耗降低200方以上，以每度电费0.45元、每吨水费0.15元计算，一个年产。而在2003年以前，电解锰综合吨电耗达到7100度以上、综合吨水耗达到300方以上。2003年以后，全国推广该专利的企业，其综合吨电耗都达到了6600度左右，综合吨水耗达都到了100方左右。
湖南东方锰业集团年产2万吨电解锰的工艺流程与综合供电系统，经生产证实：易达产，产品纯度达99.85%以上，其电能综合功率因数达到0.93、综合效率达到98.5%，直流吨电耗达到5800度以下，综合吨电耗达到6200度以下；其综合供电系统的节电效果，实现吨降低400度以上。每年可节约综合电费700万元以上，同时在生产中还经受了长期电压大幅度频繁波动的考验，在3.5万伏电压波动±20%的情况下，供电系统仍能正常送电，保证了生产的正常进行。
湖南宏泰电解锰有限责任公司年产1万吨电解锰的工艺流程与综合机械电气系统，投资少见效快，经生产证实：易达产，产品纯度达到99.88%，综合吨电耗达到5500度左右、综合吨水耗达到80方以下。
另外如果条件允许，工厂可以自己建立电厂，这样从长远角度既可以节省资金，还可以大大增强企业的竞争能力。
13. 利用微生物将贫矿变富矿：
微生物地质技术所选取的细菌主要是化能自养型菌种，微生物不但能极大地加快氧化速率，而且还能极大地增大氧化强度，使得原生矿石改造得更加彻底，目前相关人员已经在锰矿床中分离出了两种氧化锰的细菌，即Metallogenium symbioticum（共生生金菌）和Hyphomicrobium vulgare（普通生丝微菌），进行了锰的细菌氧化实验。结果表明，细菌参与下的锰的氧化与无菌条件下锰的氧化相比，有着明显的不同。不加菌的碳锰矿石放置20 d没有任何变化，而加菌的碳锰矿石1 d以后就发生了变化，不管是pH、Eh，还是被氧化的锰的摩尔数都有所改变。
14 剥离过程的自动化：                                
  在电解车间，我们发现，工人们用木锤击打电解极板，产生了极大的噪音，而工人并没有戴上隔音装备，而且这样造成产品的不纯。企业可以自行设计，实行机械剥离,这样可以明显减少噪音污染。
  现在锰锌高科电解锰的生产方式是粗放型，对于花垣县锰矿资源的现状，企业应该走可持续发展道路，即实现生产方式从粗放型向集约型.
参考资料：
1.中国锰业网: www.chinamn.com
2.专利之家 ： www.patent-cn.com
3.锰 矿 网  :    www.cm114.com
  4. 锰 务 通  :    www.cn-fe.com
  5. 中国工业园: www.hfib.org

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